之后，也不知道是三国志看多了，还是怎么的，兄弟二人分道扬镳，薛万钧从秦王，他则成了太子李建成的心腹爱将。
这次李世民能大度地放过薛万彻，未必没有其兄薛万钧原因，毕竟是自己手下大将的兄弟，真的杀了他，谁敢保证薛万钧不心怀芥蒂？
贞观二年，右卫大将军柴绍、殿中少监薛万均率军击梁师都，薛万彻作为副将也随军出征。
唐军行至距朔方数十里时，突厥援兵四面而至，唐军稍退。
这时，兄弟二人横击突厥军，斩其骁将，突厥军阵脚大乱，唐军乘势进攻，大破突厥军，乘胜包围朔方城。
诸将都认为城险难以攻下，其兄薛万均建言道：“城中气死，鼓不能声，破亡兆也。”就是说：城中有死亡的气息，敲鼓的声音不大，这是败亡的征兆啊！
四月二十六日，梁师都堂弟梁洛仁杀梁师都，举城投降。
突厥始终不敢出兵援救。唐以其地置夏州，为反击突厥准备了前进基地。薛万彻因功封为灵州大都督。
之后不管是征讨突厥、吐谷浑、薛延陀还是高句丽，他对对大唐立下了赫赫战功。
贞观十八年，薛万彻任左卫将军，还娶唐太宗的妹妹丹阳公主为妻，加封为驸马都尉。
但这时发生了一件趣事，“万彻蠢甚，公主羞，不与同席者数月。”就是说这老兄蠢的连房事都不会，连续好几个月都不与他同房。
这件事算是薛万彻奇耻大辱了，也为今后的身死埋下了因果。其实在姬松看来，这根本就是丹阳公主看不起薛万彻，这对于一个武人来说，可以算是不死不休了。
唐太宗闻知此事，大笑不已，于是设置酒宴，将一些附马召入宫中，给薛万彻上了一课，这才解决了问题。
但这也成为了薛万彻的笑柄，更是在众人面前再也抬不起头了。
不久，薛万彻迁右卫大将军，转杭州刺史，迁代州都督，又召拜右武卫大将军。
唐太宗李世民曾经与人议论：“当今名将，唯李勣、道宗、万彻三人而已。李勣、道宗不能大胜，亦不大败；万彻非大胜，即大败。”
就是说，这薛万彻啊，在战场上不是打败就是大胜，可见这老兄虽然有点脑子，但是莽夫的属性还是占了大半。
之后也许是再也忍受不了皇帝对妻子丹阳公主的纵容，他妻子和别人私通，更是生下孽种，这让在战场上纵横无敌的他情以何堪，还有何面目去见列祖列宗。
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